将近一个世纪前，物理学家马克斯·玻恩（Max Born）和J·罗伯特·奥本海默（J. Robert Oppenheimer）提出了有关分子内量子力学功能的一种假设。这些分子由复杂的核和电子系统组成。玻恩-奥本海默近似假设分子内核和电子的运动是独立的，可以单独处理。

这个模型在绝大多数情况下都是有效的，但科学家们正在测试它的极限。最近，一组科学家展示了这一假设在非常快的时间尺度上的崩溃，揭示了核和电子动力学之间的密切关系。这一发现可能影响到用于太阳能转换、能源生产、量子信息科学等方面的分子设计。

这个团队包括美国能源部的阿贡国家实验室，西北大学，北卡罗来纳州立大学和华盛顿大学的科学家，最近在《自然》和《国际应用化学》杂志上发表了有关他们的发现的两篇论文。

“我们的工作揭示了分子内电子自旋动力学和核振动动力学在超快时间尺度上相互作用的关系，”西北大学的研究助理Shahnawaz Rafiq在《自然》论文上称，“这些性质不能独立处理 —— 它们混合在一起，并以复杂的方式影响着电子动力学。”

所谓自旋振动效应是指分子内核的运动变化影响其电子的运动。当核在分子内振动 —— 无论是由于内在能量还是外界刺激如光的作用 —— 这些振动可以影响其电子的运动，从而改变分子的自旋，即与磁性相关的量子力学属性。

在所谓的系统间跃迁过程中，被激发的分子或原子通过翻转其电子自旋方向改变其电子态。系统间跃迁在许多化学过程中起着重要作用，包括光电池、光催化以及生物发光动物。对于这种跃迁的可能性，需要特定的条件和所涉电子态之间的能量差异。

自上世纪60年代以来，科学家们理论上认为自旋振动效应可能在系统间跃迁中起到作用，但直接观察这一现象一直很具挑战性，因为它涉及对非常快的时间尺度上电子、振动和自旋态的变化的测量。

我们使用了超短激光脉冲 —— 最短达到七飞秒，即十亿分之七秒 —— 实时追踪核和电子的运动，展示了自旋振动效应如何推动系统间跃迁，理解自旋振动效应与系统间跃迁之间的相互作用，有可能带来控制和利用分子的电子和自旋性质的新方法。

该团队研究了北卡罗来纳州立大学教授费利克斯·卡斯特拉诺（Felix Castellano）设计的四种独特的分子系统。这些系统彼此相似，但在结构上存在受控的、已知的差异。这使得团队能够获取稍微不同的系统间跃迁效应和振动动力学，以更全面地了解它们之间的关系。

卡斯特拉诺说：“我们在这些系统中设计的几何变化使得交互作用的激发态之间的交叉点在略微不同的能量和不同条件下发生。”“这为调节和设计材料以增强这种交叉提供了见解。”

振动运动导致的自旋振动效应改变了分子内的能量格局，增加了系统间跃迁的概率和速率。研究团队还发现了对自旋振动效应的运作至关重要的关键中间电子态。

这些实验所揭示的深刻见解推动了可以利用这种强大的量子机械关系设计分子的进一步研究。这可能在太阳能电池、更好的电子显示器甚至依赖于光与物质相互作用的医学治疗方面具有特别的用处。